摘要：介绍了氮在热处理气氛的作用和氮基气氛的成分以及制氮方法，同时对氮气源的几种供氮方式作了比较。 关键词：氮基气氛、变压吸附

CommentonnitrogenOriginsofnitrogenbased

atmosphereheattreatment

CHENZhi-yuan,ZHANGWenbo,YINQuansheng

(SuzhouChuangxinPurificationCO.LTD,Suzhou,Jiangsu215008,China) Abstract:Thefunctionofnitrogeninheattreatmentatmosphere,theCompositionsofnitrogenbasedatmosphere,andthemethodforpreparationofnitrogenwasintroduced.AndSeveralwaystoprovidenitrogenwerealsocompared. Keywords:nitrogenbasedatmosphere;pressueswingadsorption 引言 早在上世纪40年代，美国的W.H.Holcoroft等就开始研究氮基气氛热处理并取得了成果，但是氮基气氛真正为人们所重视，并广泛用于生产还是70年代的事，即由于石油天然气短缺而引起的国际能源危机，促进了氮基气氛的应用和发展。然而国际能源危机持续的时间不长，于上世纪70年代末便结束，已经启动的氮基气氛热处理的应用进程并没有因此而停顿，恰恰相反仍在继续发展。我国对氮基气氛热处理的研究开发，始于上世纪70年代后期，当时主要由于液化石油气的应用和消防部门关于使用安全规定等问题，使传统的吸热式和放热式气氛处于困难之中，不少可控制气氛热处理设备处于无米之炊境地而长期搁置，从而转向应用氮基气氛，其技术发展曾刺激和促进了我国变压吸附工业的开发，进步和发展。 1氮在热处理气氛中的作用 众所周知，氮是一种中性气体。在非活化状态下，氮可用作保护加热，防止钢件的氧化，脱碳，因而广泛用于光亮淬火，光亮退火，光亮回火等热处理工艺中。在真空热处理，氮气常作为冷却介质使用；冲氮加压油淬时，氮气即可保护真空炉的电热元件，又可通过调节氮气压力，提高钢件的淬硬度。在一定电压和低真空状态下，氮会电离，可进行离子渗氮和离子氮碳共渗。 在氮基气氛热处理领域，人们对氮的物理化学作用已经有了新的认识，氮气的应用范围越来越广泛。在可控制气氛中，氮气是作为稀释气使用，当气氛中加入一定量的氮气时，可以减少原料气的消耗，减少碳黑的形成。实验表明，在渗碳气氛中通入氮气，建立碳势的速度加快，碳势增高。这是由于经过氮气稀释后，炉气的分解率提高，不仅CO和H2O含量降低，碳的活度增大，使反应加速，渗碳速度加快。在氮基渗碳气氛中，不仅CO2和H2O可减少，而且CO也可以适当降低。由于CO2和H2O可同钢中的即Cr,Mn,Si等元素发生氧化作用，无疑，氮基渗碳气氛可以降低钢件内氧化程度，提高零件的疲劳强度和破断抗力。研究表明，氮基气氛碳共渗的速比吸比吸热式氮碳共渗快，而渗层的硬度，耐磨性，耐腐性相当。这是由于蛋的驾御降低了氢的含量，降低了氢的阻渗作用，从而使氮碳共渗过程缩短。 在渗碳、渗氮时，常用氮气进行炉内吹洗、排气，炉门的气帘密封，渗碳后的防氧化冷却；在停气断电时，将氮气送入炉内，可防止炉气爆炸，保证操作安全。 在带钢（钢材）热镀锌生产过程中，带钢入锌锅之前，先要通过充保护气体的光亮退火炉，保护气体为高纯度的氮氢混合气体。氮基气氛热处理具有节省能源、气源丰富、安全经济、适应性广等优点。业已表明，它已能稳定地用于退火、淬火、渗碳、渗氮以及热镀锌等多种工序。 氮基气氛热处理和保护加热具有的优点。乃是当前世界各国重视发展氮基气氛及其应用（见表1）的重要原因。 表1氮基气氛的主要类型及其应用

气氛类型 应用范围	N2	N2+H2	N2+H2+CmHn	N2+CmHn	N2+CH3OH	Ar+H2	N2+CO2
钢退火	√	√	√	√	√
不锈钢退火		√				√
硅钢片磁性退火	√	√
热镀锌钢带（板）退火	√	√
铸件退火	√			√
消除应力	√	√
有色金属退火	√	√			√		√
时效	√	√
淬火加热	√	√	√	√	√
渗碳					+CmHn
碳氮共渗				+CmHn	+CmHn+NH3
氮碳共渗					+NH3		+NH3
真空气淬	√	√
零下淬火	√
炉气氛稀释	√
粉末冶金烧结		√	√		√
钎焊		√
清扫气体	√

2氮基气氛的成分 氮基气氛是以氮气为基本成分并加入适量的添加剂制备而成（炉内直接生成或炉外制备）的一种可控热处理气氛，其成分如表2所示，在氮基气氛中，N2可占炉内气氛的40-97.8%。 表2国外采用的几种氮基热处理气氛的成分

序号	原料组成配比	炉内成分（%）					用途	备注
		CO	H2	CH4	CO2	N2
1	N270%+H230%	—	—		—	—	退火	法国
2	N270%+CH3CH30%	9	20	0．4	0．6	70	淬火	法国
3	N299.98%+C3OH7OH0.02%	0．7	1．5	—	—	97．8	淬火	日本
4	N240%+CH3CH60%	19	41	0．3	0．4	≈40	载气	美国Holcroft公司
5	N255%+CH3OH44%C3H81%	13．7	28	0．8	0．1	57.4	渗碳	法国
6	N285%+C3H8+CO2	4-6	8-10	0．8-0．5	0．04-1．1	≈85	渗碳	英国氧气公司（NCC气氛）
7	N281%+CH419%	—	—	—	—	—	渗碳	美国Allison发动机工厂
8	N285%+C3H83%+空气12%	—	—	—	—	—	渗碳	美国空气制品与化学品公司（CAP）气氛
9	N279%+CH47%	7	7	7	0．05	70	渗碳	美国金属学会加热炉气氛学会
10	N288%+C3H84%+NH38%	—	—	—	—	—	碳氮共渗	法国液化气公司
11	N250~80%+NH350~20%CO22~5%	—	—	—	—	—	碳氮共渗	英国

实践证明，实用的氮基保护气氛应含有少量的还原性气体（CO、H2）以防止微量氧的作用；在氮基化学热处理中，炉内气氛还应具有一定的碳势或氮势。解决这些问题的根本办法是，通过加入添加剂改变炉气氛的成分，以适应不同氮基气氛热处理的工艺要求。氮基气氛热处理所用的添加剂种类繁多，按其结构特性可分为以下几类： （1） 碳氢化合物：主要有甲烷、丙烷、煤油、苯及甲苯等。 （2） 烃的含氧衍生物：主要有甲醇、乙醇、异丙酮、丙酮、乙酸乙酯等。 （3） 含氮有机:无主要有三乙醇胺，甲酰胺等。 （4） 其他气体：包括H2、NH3、、CO2、、空气、、H2O等。 为了满足工艺上的要求，添加剂应当成分稳定、结构简单、容易裂解，以利于炉内气氛的控制和工艺操作的实施，从而确保热处理质量。此外，添加剂的货源应充沛，价格应低廉，便于贮存和运输等。 氮基气氛所使用的氮气纯度及添加剂的种类和数量，随材料的热处理工艺的不同而异。 关于氮气纯度，各国看法不一，并与热处理的工艺要求有关。例如，英国BOC公司所提供的液氮纯度为99.999%；法国TM公司对氮气纯度要求大于99.995%；德国RM公司使用液氮纯度为99.999%；美国几个工厂企业使用氮气纯度的要求见表3。 表3美国的几个用氮单位的要求

单位名称	氮气纯度（%）
IPSE公司	99.8
福特汽车公司	＞99.0
工业气体公司	99.999
Lindberg炉子公司	＞99.0
Holecroft炉子公司	99.95
Allison发动机公司	99.997①
托林顿滚子公司	未提供具体数据②
班尼狄克—米莱尔热处理厂	99.99③

注：①只用于退火和淬火 ②纯度稳定，只在光亮淬火时应用 ③适应于各种热处理 氮基气氛又是以氮气为基本气体的合成热处理气氛。因此，解决它的氮气源问题是应用氮基气氛的前提，选择最佳供氮方式，提供质优价廉的氮气又是实施氮基气氛热处理工艺的一个基本技术经济条件。 3供氮方式 我国地域辽阔，钢厂及热处理厂、点从多，企业的生产规模和生产工艺装备各不相同，所采用的氮气源也不一样。目前国内外的供氮方式，一般有以下几种： （1） 瓶装氮气（俗称瓶氮）：钢瓶容积40L，额定充压15MPa，瓶内贮有6m3氮气。按上海市瓶氮价格（元/瓶）：普氮（99.5%N2）为14，99.99%N2为30，99.999%为90，其氮气单价（元/m3）分别为2.4、5、15。瓶氮适合于生产规模较小、氮气需求总量不大的场合。 （2） 管道供氮：设有制氧站及其邻近的工厂，氮气通过管道送到热处理车间使用地点，也是一种方便实惠的供氮方式。 （3） 液氮：氮气液化后体积缩小643倍（即在标准状态下，1m3液氮可汽化成643m3氮气），有利于贮运，同时容器的清点、检查和周转的工作量大为减少。 液氮纯度高（≥99.99%），不需作任何纯化处理便可直接使用。打开阀门，液氮经过气化器的热交换器，吸收大气中的热量，气化成为气态氮。通常液氮贮罐可以租赁。无论是连续使用，还是间断使用，都是一种可靠方便的供氮方式。 改革开放以来，世界上九大工业气体公司目前有八个进入中国气体市场，他们所采用的集中供气和液氮供气的供氮方式，从技术上和经济上看都是合理的。 在氮基气氛热处理和工业生产过程中，若以液氮作氮气源，其运输距离要近，一般应在800公里以内，超过此距离，运输费过大，甚至超过液氮本身的价格。采用液氮的氮气综合价格约2.5元/m3左右。上海及其附近地区有不少采用液氮为供氮方式。 （4）现场制氮：一种方式是工厂购置制氮设备制氮，因制氮设备的种类、规格不同，其氮气成本约在0.4~0.6元/m3。 近年来在我国的国外气体公司以租赁制氮设备形式现场集中供气，其氮气成本约1.5元/m3。 不同的供氮方式的氮气成本见表4。 表4不同供氮方式的氮气成本

供氮方式	瓶装氮气	管道氮气	液氮	现场制氮
				自购设备	租赁设备
氮气成本（元/m3）	2.4~15	制氮站自定价	2.5	0.6	1.5

4制氮方法 氮在自然界中分布很广，是空气的主要成分，主要以单质分子氮的形式存在于大气之中。在干燥空气中，氮的体积约占空气的五分之四。因此，空气是制取氮气的最大原料库，它取之不尽，用之不竭。 工业用氮气的制取总是以空气为原材料，将其中的氧和氮分离而获得，主要方法有深冷法、变压吸附法及膜分离法等。 4.1深冷法 众所周知，工业上的大规模制氮通常采用传统的深冷法。 深冷法制氮是以空气为原料，在深冷空分装置（俗称制氮机）中，把空气深冷液化，利用氧和氮的沸点不同，进行精馏分离而获得。 深冷法作为一种传统的空分技术，已经为人类服务了几十年，它至今乃是我国工业上氮气供应的主要来源。 由于深冷法的工业化时间比较长，人们对其认识已经比较熟悉，而且它具有其他无法取代的优点，如产气量大，产品氮气纯度高，运行稳定，在提取氮气同时，可以同时获得氧、氩等其他气体，这也是深冷法相对于其他方法的独特优点。因此，深冷法在大中型空分中仍占据主导地位。但它的工艺流程复杂，设备的制造、安装及基建等因素，通常在3500m3/h以下的装置，相同规格的PSA装置的投资费用要比深冷空分装置低20~50%。深冷法适宜于大规模工业制氮，而在中小规模制氮就显得不很经济。 4.2变压吸附法 变压吸附气体分离技术是非低温气体分离技术的重要分支。 长期以来，人们一直在寻找比深冷法更为简便的空分方法。上世纪30年代，美国联合碳化物公司（UCC）开拓了PSA法，当时限于吸附剂的性能，没能应用于空气分离。到合成沸石分子筛问世，才使PSA空气分离成为可能。到了70年代，德国埃森矿业研究所成功地开发了碳分子筛，为PSA空分制氮铺平了道路，引起了广泛的关注。之后，国内外积极运用PSA气体分离理论，竟相研究和开发碳分子筛空分制氮技术。进二十年来，我过的变压吸附工业发展很快，在吸附剂和工艺技术等方面取得了突破性进展。据行业统计，目前制造PSA设备已有业绩的生产厂家约有40多个，他们不断改进设计，提高产品质量，努力满足不同行业的需要，应用领域也在不断扩大。目前在中小型空分设备中，变压吸附已经可以和深冷竞争，非低温气体分离技术的变压吸附和膜分离，可谓“异军突起”，起产品和深冷空分装置相互竞争，抢夺市场。 变压吸附制氮是以空气为原料，用弹分子筛作吸附剞，运用变压系缚原理，利用碳分子筛对空氧和氮的选择性吸附，把氧和氮分离，从而获得氮气。 变压吸附制氮和传统的深冷制氮相比，具有显著的特点：西服在常温下进行，不涉及绝热问题， 工艺流程简单，设备制造容易，装置小巧，占地少，即使现成的空余地也可安放，开停车方便，启动迅速，产气快（15~30min），能耗少，运行成本低，投资省，操作维护简单，撬装方便，装置适应性好，产品氮气纯度可按热处理工艺要求调节等。从技术经济效益上看，在小于3000~5000m3/h的制氮装置中，变压吸附优于深冷。在市场上，100m3/h以下的制氮设备颇具有竞争力，它受到中，小型氮气拥护的欢迎。业已表明，变压吸附制氮设备已成为我国广大中，小型工厂及边远地区的热处理厂，点应用氮基气氛氮气源的适宜选择。 4.3膜分离 膜分离空分是上世纪80年代国外兴起的高新技术，属到分子材料科学，他是21世纪十大高新技术产业之一，国际上有“谁掌握了膜分离技术，谁就掌握了化工的未来“的说法。该技术虽然起步较晚，但发展较快，在国内的推广应用是近几年的事。目前国外最大的膜分离装置已达到580t/d氮，纯度为90~99%N2。据称，容量小于600t/d,纯度97~99%N2可考虑采用膜分离制氮。 膜分离制氮的基本原理是以空气为原料，在一定压力下，利用氧和氮等不同性质的气体在中空纤维膜中的不同渗透率来使氧氮分离的。 膜分离制氮和上述两种制氮方法相比，具有装置结构更简单，体积更小，无切换阀门，操作和维护管理更加方便，产气速度更快（≤3min）,增扩容方便等优点。但是，中空纤维膜对压缩空气的清洁要求较高，膜的过滤芯容易老化和腐蚀而失效，往往能以修复，需要更换新膜。而且，目前中空纤维膜尚需从国外进口，价格比较昂贵。 膜分离制氮比较适合于要求氮气纯度≤98%的中小型用户，具有最佳的性能价格比。然而当要求氮气纯度高于98%时，它和同规格的变压吸附装置相比，其价格要求要高出30%左右。在我国的外资气体公司以它作为租赁现场制氮。 表5深冷法，变压吸附法与膜分离法制氮基本参数比较

基本性能		深冷法	变压吸附法	膜分离法
原理	分离元件	塔板，填料	碳分子筛	中空纤维膜
	耗能部件	将空气液化根据氧和氮沸点达到分离	加压吸附 减压脱附	有压渗透 （不同渗透率）
能耗	耗能部件	压缩机、加压泵、换热、分离设备	空压机	空压机
	耗电，KWh/m3	~0.62	0.4~0.6(平均)	0.4~0.6(平均)
	成本，元/m3	~0.6	0.15~0.3	0.2~0.3
设备性能	氮产量m3/h	＞5000	＜5000	10~5000
	氮气纯度，%	99~99.999	98~99.99	98~99.99
	氮气压力，MPa		0.6(波动)	0.8~1（稳定）
	露点，℃	-70	-40	-60~-70
	启动时间，min	20h	20	4
	维修量	运动部件多，维修量大，需定时大修	切换阀门易损，动作频繁，但维修工作和故障率小	运动部件少，维修和保养工作量较少
	分离元件寿命，a	＞20	国产8年，进口12年	中空纤维3年以上
设备参数	工艺流程	复杂	一般	简单
	设备状态	一般为固定、室内外	固定、移动式、室外	固定、移动式、室外
	厂房面积	最大	较小	最小
	产房高度，m	局部12	4~10	4
	外型尺寸	体积最大	体积较小	体积最小
	自动化程度	DCS控制或按用户要求设计	电脑控制反馈氮纯度稳定	电脑控制反馈氮纯度稳定
	随意开/停车	不能	容易	很容易
	基本投资	与要专用厂房，投资大	少	少
	操作工作	4人以上	可无人操作	可无人操作
	特殊要求	专业安装，安装费占设备费15%	环境空气无毒性	对空气洁净度要求较高

5结束语 国内外氮基气氛热处理已显示了它的良好的技术性，经济性，安全性及可行性，具有较强的生命力，它适应我国的国情，已成为我国可控制热处理气氛的发展方向之一。 随着制氮技术，特别是PSA和膜分离非深冷技术的进步和发展，氮气的成本进一步降低，将会加快我国气体分离和净化技术的发展步伐。 参考文献： [1]陈志远.氮基气氛热处理[M].北京，机械工业出版社，1989.10 [2]机械工业气体分离设备科技信息网PSA分网第二次全网大会暨学术交流会论文集[C].1999.4 [3]GasSeparation＆Purification[J].1993.7（3） [4]CONRTOLOFPRESSURESWINGADSORPTIONOPERATION.UnitedStatesPaten,PatentNumber：5042994Inventor：JamesSnnolarek,Baston,N.Y. 作者简介：陈志远（1941.07—），男，教授，福建德化人，现任苏州市创新净化有限公司总工程师，长期从事气体分离与净化技术的研究、开发和应用及材料科学与工程的研究和教学工作。出版专著2部，发表学术论文30多篇，获国家科技进步奖3项，为享受国务院特殊津贴专家。 联系电话：0512-65523195、13771900160（手机） E-mail：jsb@szcxjh.com